專家解答

淺談水泥中氯離子含量測定方法的操作要點

水泥中氯離子的來源主要是原料、燃料、混合材料和外劑。水泥中氯離子是混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素。由于筋銹蝕是混凝土破壞的主要形式之一,所以,各國對水泥的氯離子含量都作出了相應規定。因此,在我國水泥新標中增加了“水泥生產中允許加入≤0.5%的助磨劑和水泥中氯離子含量必須≤0.06%”的要求,充分體現出水泥行業對混凝土質量保證的承諾和責任心。關于氯離子的測定方法多,GB/T176-2008《水泥化學分析方法》標準中給出了兩種氯離子測定方法,即硫氰酸銨容量法(基準法)和蒸餾分—硝酸汞配位滴定法(代用法)。下面分別對兩種方法的析步驟進行詳細的介紹,并對容易產生問題的步驟給出相應的操作要點,以提高測試的準確度,減少試驗中人為的誤差。
  1 硫氰酸銨容量法
  1.1 原理
  試樣用硝酸進行分解,同時消除硫化物的干擾。加入已知量的硝酸銀標準溶液使氯離子以氯化銀的形式沉淀。煮沸、過濾后,將濾液和洗滌液冷卻至25℃以下。以鐵(Ⅲ)鹽為指示劑,用硫氰酸銨標準溶液滴定過量的硝酸銀。其反式如下:
  氯離子與加入的硝酸銀標液反應:Cl-+Ag+=AgCl↓
  硫氰酸銨與過量的硝酸銀反應:CNS-+Ag+=AgCNS↓
  1.2 分析步驟與操作要點
  (1)稱取約5g試樣,加入50ml水。
  要盡快攪拌使其完全分散混勻,否則試樣容易沉在燒杯底部。
  (2)在攪拌下加入50ml硝酸(1+2),加熱煮沸。
  加入硝酸后要不停的攪拌并煮沸,使生成的硫化氫逸出,以免干擾測定,同時可以使試樣溶解的更均勻。
  (3)準確移取5ml硝酸銀標準溶液加入溶液中,煮沸1~2 min。
  硝酸銀標液的準確與否直接決定了測試結果的準確度,所以硝酸銀標液一定要嚴格按照標準要求來進行配制,并且用移液管或滴定管準確的加入。
  (4)加入少許濾紙漿。
  濾紙漿不要加多,以免影響過濾速度。
  (5)用預先用硝酸洗滌過的慢速濾紙抽氣過濾或玻璃砂芯漏斗抽氣過濾,濾液收集于250ml錐形瓶中。
  過濾前慢速濾紙或玻璃砂芯漏斗都要經過硝酸(1+100)洗滌,以免給試驗帶來誤差。
  (6)濾液和洗液總體積達到約200ml,溶液在弱光線或暗處冷卻至25℃以下。
  滴定應在室溫下進行,溫度高,紅色絡合物容易褪色。
  (7)加入5ml硫酸鐵銨指示劑溶液,用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定至產生的紅棕色在搖動下不消失為止。
  滴定時要充分的搖動溶液,避免沉淀吸附銀離子,終點過早的出現。
  (8)當硫氰酸銨標準滴定溶液消耗體積小于0.5 ml時,要用減少一半的試樣質量進行重新試驗。
  2 蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法
  2.1原理
  用規定的蒸餾裝置在250~260℃溫度條件下,以過氧化氫和磷酸分解試樣,以凈化空氣做載體,蒸餾分離氯離子,用稀硝酸作吸收液,蒸餾10~15 min后,用乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶內,乙醇的加入量占75%(體積分數)以上。在pH3.5左右,以二苯偶氮碳酰肼為指示劑,用硝酸汞標準滴定溶液進行滴定。其反應式如下:
  蒸餾反應:3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-
  滴定反應:Hg2++2Cl-=HgCl2↓
  終點時:Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼(櫻桃紅)
  2.2 分析步驟與操作要點
  (1)加入3ml水及5滴硝酸。
  (a)吸收加熱蒸餾時產生的氯化氫。
  (b)進一步消除被蒸出的極少量的氫硫酸的干擾。
  (c)讓管下端與液面很好的接觸。
  (2)稱取樣品,置于已烘干的石英蒸餾管中,勿使試料粘附于管壁。
  若有試料粘附于管壁,會有一部分試料沒有發生反應,使測試結果偏低。
  (3)加入5滴過氧化氫,搖勻。
  (a)分散試樣,防止試樣結塊。
  (b)蒸餾時生成的硫化氫被過氧化氫氧化成硫酸,而不被蒸出。
  (4)加入5ml磷酸。
  (a)磷酸沸點比較高,溶解礦物的能力比較強,在高溫下分解試料的同時,可使氯化物生成易揮發的氯化氫被蒸餾
出來。
  (b)蒸餾過程中,還可以使其他鹵化物和硫化物以相應的氫鹵酸、氫硫酸形式同時被蒸餾出來,稀硝酸吸收液屬于
弱酸,不會吸收。
  (c)磷酸加完后要使碳酸鹽中的二氧化碳排出后再連接出氣管和進氣管。
  (d)為了加快測定速度,減少測定時間,在前一組蒸餾時,可進行第二組樣品測定的準備工作,加完磷酸后放在試管架上等待。
  (5)進出氣管的連接。
  先連出氣管,后連進氣管。
  (6)氣體流量計調節。
  調節氣流速度在100~200 ml/min,此時錐形瓶中應有連續的氣泡產生,如果沒有,應檢查其氣密性。氣體流速對測定結果也會有影響。
  (7)蒸餾時間。
  蒸餾10~15 min,蒸餾時間可根據氯離子的含量來確定,當氯離子含量在0.2%~1.0%時,蒸餾時間應為15~20 min,并且使用濃度較大的硝酸汞標準滴定溶液進行滴定。
  (8)乙醇用量。
  乙醇的用量是要保證指示劑能充分溶解,使測試終點敏銳。
  (9)pH值調節。
  溴酚蘭指示劑變色范圍在3.0~4.6,用氫氧化鈉調至藍色,再調成黃色并過量一滴,此時pH值剛好在3.5左右。
  (10)配制二苯偶氮碳酰肼溶液時,二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中,否則會因為指示劑濃度不夠而影響其靈敏度。
  (11)溴酚蘭及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中,所以不要一次性配制很多,否則會因為時間長乙醇揮發而改變指示劑溶液的濃度,使終點顏色變色不敏銳,影響結果滴定。
  (12)硝酸汞標準滴定溶液配制。
  (a)硝酸汞溶液屬于重金屬溶液且有毒,配制時要佩戴手套以免沾手。
  (b)為防止其水解,在配制時一定要先加入硝酸中,再用水稀釋,而且要用干燒杯。
  (c)固體硝酸汞的吸水性很強,稱量完畢后要馬上密封保存。
  (d)稱量前無須烘干硝酸汞。
  3 結論
  硫氰酸銨容量法作為分析化學中經典的沉淀滴定法,原理明確,操作簡單,結果穩定可靠,準確度高,但因目前我國某些通用水泥中摻加了大量的混合材,此方法稱樣量較大,其中就含有大量的酸不溶殘渣,嚴重影響了過濾的速度,使試驗時間變長。比較適合于硅酸鹽水泥的測定。
  蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法稱樣量小,分析速度快,比較適合于混合材摻加量較大的通用硅酸鹽水泥的測定。但此方法的影響因素較多,當氯離子含量很低時,方法的靈敏度下降,終點難以判斷。而且各地所用不同廠商的設備本身存在差異,往往出現負偏差。硝酸汞又屬于劇毒藥品,所以使用時要非常小心。
  無論采用哪種方法,試驗中用于標定和配制的試劑均為基準試劑。要進行空白試驗。所用水應為去離子水,要符合實驗室用水規格的要求。因為所測的是氯離子本身含量很低,受周圍環境的影響比較大,所以試驗最好要在專用的場所進行。

日本顶级黄色片